參考資料:the journal of chemical physics 137, 024902 (2012)
高分子凝膠的自由能\(f\)有兩項,混合項\(f_\)和彈性項\(f_\):
\begin
f=f_+f_
\label
\end
兩種混合溶劑中的高分子凝膠,混合自由能為
\begin
f_=\frac\left[ v_g f(\phi_,\phi_,\phi_3)+v_s f(\phi_,\phi_,0) \right ]
\label
\end
其中,\(v_g\) 和 \(v_s\) 分別為凝膠和凝膠外部溶液的體積,\(v_0\)為單體和溶劑分子的體積,\(f(\phi_,\phi_,\phi_3)\)為flory-huggins混合自由能:
\begin
f(\phi_,\phi_,\phi_3)=\phi_\ln\phi_+\phi_\ln\phi_+\sum_\chi_\phi_i\phi_j
\label
\end
其中,\(\phi_\)和\(\phi_\)分別為溶劑分子的體積分數,下標\(\phi_\)和\(\phi_\)分別表示第\(i\)(\(i=1,2\))種組分凝膠內外的體積分數,\(\phi_\)表示高分子網路的體積分數,\(\chi_\)為\(i\)和\(j\)兩種組分的相互作用引數。
高分子網路的熵彈性能為
\begin
f_=\frack_bt\nu v_\left[ 3\left ( \frac}\right )^-2b\ln\left ( \frac}\right ) \right ]
\label
\end
其中,\(v_\) 為處於參考態的凝膠的體積,\(\nu\) 為交聯點密度,\(b\) 為非線性彈性係數,\(\phi_\) 為處於參考態的凝膠的體積分數。
凝膠內外滿足不可壓縮性條件:
\begin
\phi_+\phi_+\phi_3=1
\label
\end
\begin
\phi_+\phi_=1
\label
\end
可定義如下巨勢:
\begin
\label
\end
\begin
\frac}=\frac}=0
\label
\end
\begin
\frac=\frac=0
\label
\end
由\begin
\frac}=\frac}}-\mu_2v_g=\fracv_g\frac}-\mu_2v_g=0
\end
於是得\begin
\tilde(\phi_,\phi_3)=\frac}=\frac
\end
同理,由\(\frac}=0\)可得
\begin
\tilde(\phi_,0)=\frac}=\frac
\end
由方程\eqref和\eqref,可將\eqref化為:
\begin
\begin
f(\phi_,\phi_3)=&(1-\phi_-\phi_3)\ln(1-\phi_-\phi_3)+\phi_\ln\phi_\\
&+\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_2 +\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_3+\chi_\phi_2\phi_3
\end
\end
於是得\begin
\tilde(\phi_,\phi_)=\ln\frac+\chi_(1-2\phi_2-\phi_3)+(\chi_-\chi_)\phi_3
\label
\end
下面再看方程\eqref,
\begin
\label
\end
方程\eqref中第一項
\begin
\frac}=\frac\left [f(\phi_,\phi_3)+v_g\frac,\phi_3)} \right ]
\label
\end
其中,\begin
\begin
v_g\frac,\phi_3)}=& -\phi_\frac,\phi_3)}}-\phi_\frac,\phi_3)}} \\
=&-(\phi_+\phi_3)\ln(1-\phi_-\phi_3)-\phi_\ln\phi_\\
&-\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_+\chi_\phi_^2+\chi_\phi_\phi_3\\
&-\chi_\phi_\phi_3+\phi_3+\chi_\phi_\phi_3+\chi_\phi_3^2\\
&-\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_3-\chi_\phi_2\phi_3
\end
\end
代入方程\eqref,得
\begin
\begin
\frac}\left (\frac\right )^=& \ln(1-\phi_2-\phi_3)+\phi_3\\
&+\chi_\phi_^2+\chi_\phi_^2\\
&-(\chi_-\chi_-\chi_)\phi_\phi_3
\end
\label
\end
方程\eqref中第二項
\begin
\begin
\frac}=&\frac}\frac=-\frac\frac}\\
=&-k_bt\nu \phi_3 \frac}\left [-\left (\frac}\right )^\frac+\frac \right ]\\
=&k_bt\nu \left [\left (\frac}}\right )^-b\frac}} \right ]
\end
\label
\end
方程\eqref中第二個偏導的結果為
\begin
\label
\end
其中\begin
\begin
\frac}=&\frac\left [f(\phi_,0)+v_s\frac,0)} \right ]\\
=&\frac\left [\ln(1-\phi_)+\chi_\phi_^2\right]
\end
\label
\end
綜上,凝膠平衡態結構由如下方程給出:
\begin
\begin
&\ln\frac}-\phi_3}+\chi_(1-2\phi_-\phi_3)+(\chi_-\chi_)\phi_3=\\
&\ln\frac}}+\chi_(1-2\phi_)
\end
\label
\end
\begin
\begin
&\ln(1-\phi_)-\ln(1-\phi_-\phi_3)-\phi_3\\
&-\chi_(\phi_^2-\phi_^2)-\chi_\phi_3^2+(\chi_-\chi_-\chi_)\phi_\phi_3\\
&-\nu v_0 \left [\left (\frac}}\right )^-b\frac}} \right ]=0
\end
\label
\end
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