混合溶劑中的高分子凝膠理論推導

2022-08-01 13:12:11 字數 3664 閱讀 3983

參考資料:the journal of chemical physics 137, 024902 (2012)

高分子凝膠的自由能\(f\)有兩項,混合項\(f_\)和彈性項\(f_\):

\begin

f=f_+f_

\label

\end

兩種混合溶劑中的高分子凝膠,混合自由能為

\begin

f_=\frac\left[ v_g f(\phi_,\phi_,\phi_3)+v_s f(\phi_,\phi_,0) \right ]

\label

\end

其中,\(v_g\) 和 \(v_s\) 分別為凝膠和凝膠外部溶液的體積,\(v_0\)為單體和溶劑分子的體積,\(f(\phi_,\phi_,\phi_3)\)為flory-huggins混合自由能:

\begin

f(\phi_,\phi_,\phi_3)=\phi_\ln\phi_+\phi_\ln\phi_+\sum_\chi_\phi_i\phi_j

\label

\end

其中,\(\phi_\)和\(\phi_\)分別為溶劑分子的體積分數,下標\(\phi_\)和\(\phi_\)分別表示第\(i\)(\(i=1,2\))種組分凝膠內外的體積分數,\(\phi_\)表示高分子網路的體積分數,\(\chi_\)為\(i\)和\(j\)兩種組分的相互作用引數。

高分子網路的熵彈性能為

\begin

f_=\frack_bt\nu v_\left[ 3\left ( \frac}\right )^-2b\ln\left ( \frac}\right ) \right ]

\label

\end

其中,\(v_\) 為處於參考態的凝膠的體積,\(\nu\) 為交聯點密度,\(b\) 為非線性彈性係數,\(\phi_\) 為處於參考態的凝膠的體積分數。

凝膠內外滿足不可壓縮性條件:

\begin

\phi_+\phi_+\phi_3=1

\label

\end

\begin

\phi_+\phi_=1

\label

\end

可定義如下巨勢:

\begin

\label

\end

\begin

\frac}=\frac}=0

\label

\end

\begin

\frac=\frac=0

\label

\end

由\begin

\frac}=\frac}}-\mu_2v_g=\fracv_g\frac}-\mu_2v_g=0

\end

於是得\begin

\tilde(\phi_,\phi_3)=\frac}=\frac

\end

同理,由\(\frac}=0\)可得

\begin

\tilde(\phi_,0)=\frac}=\frac

\end

由方程\eqref和\eqref,可將\eqref化為:

\begin

\begin

f(\phi_,\phi_3)=&(1-\phi_-\phi_3)\ln(1-\phi_-\phi_3)+\phi_\ln\phi_\\

&+\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_2 +\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_3+\chi_\phi_2\phi_3

\end

\end

於是得\begin

\tilde(\phi_,\phi_)=\ln\frac+\chi_(1-2\phi_2-\phi_3)+(\chi_-\chi_)\phi_3

\label

\end

下面再看方程\eqref,

\begin

\label

\end

方程\eqref中第一項

\begin

\frac}=\frac\left [f(\phi_,\phi_3)+v_g\frac,\phi_3)} \right ]

\label

\end

其中,\begin

\begin

v_g\frac,\phi_3)}=& -\phi_\frac,\phi_3)}}-\phi_\frac,\phi_3)}} \\

=&-(\phi_+\phi_3)\ln(1-\phi_-\phi_3)-\phi_\ln\phi_\\

&-\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_+\chi_\phi_^2+\chi_\phi_\phi_3\\

&-\chi_\phi_\phi_3+\phi_3+\chi_\phi_\phi_3+\chi_\phi_3^2\\

&-\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_3-\chi_\phi_2\phi_3

\end

\end

代入方程\eqref,得

\begin

\begin

\frac}\left (\frac\right )^=& \ln(1-\phi_2-\phi_3)+\phi_3\\

&+\chi_\phi_^2+\chi_\phi_^2\\

&-(\chi_-\chi_-\chi_)\phi_\phi_3

\end

\label

\end

方程\eqref中第二項

\begin

\begin

\frac}=&\frac}\frac=-\frac\frac}\\

=&-k_bt\nu \phi_3 \frac}\left [-\left (\frac}\right )^\frac+\frac \right ]\\

=&k_bt\nu \left [\left (\frac}}\right )^-b\frac}} \right ]

\end

\label

\end

方程\eqref中第二個偏導的結果為

\begin

\label

\end

其中\begin

\begin

\frac}=&\frac\left [f(\phi_,0)+v_s\frac,0)} \right ]\\

=&\frac\left [\ln(1-\phi_)+\chi_\phi_^2\right]

\end

\label

\end

綜上,凝膠平衡態結構由如下方程給出:

\begin

\begin

&\ln\frac}-\phi_3}+\chi_(1-2\phi_-\phi_3)+(\chi_-\chi_)\phi_3=\\

&\ln\frac}}+\chi_(1-2\phi_)

\end

\label

\end

\begin

\begin

&\ln(1-\phi_)-\ln(1-\phi_-\phi_3)-\phi_3\\

&-\chi_(\phi_^2-\phi_^2)-\chi_\phi_3^2+(\chi_-\chi_-\chi_)\phi_\phi_3\\

&-\nu v_0 \left [\left (\frac}}\right )^-b\frac}} \right ]=0

\end

\label

\end

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